Спеченные металлические фильтрующие элементы для фильтрации с целью извлечения катализатора

Фильтрация для улавливания катализатора — это технологическая операция, которая отделяет твердые частицы гетерогенного катализатора от реакционной жидкости после каталитической реакции, что позволяет повторно использовать катализатор и осветлять поток продукта на последующих стадиях. В тонком химическом и фармацевтическом производстве катализаторами обычно служат порошки благородных металлов на углеродном носителе, такие как палладий на угле (Pd/C) и платина на угле (Pt/C), скелетный никель (Raney nickel) и кристаллические цеолиты. Эти твердые вещества имеют сложный диапазон размеров частиц: порошок Pd/C обычно имеет D50 в пределах 20–40 µm, но при истирании образует мелкие фракции менее 5 µm, частицы Raney nickel имеют размер примерно от 1 до 50 µm, а кристаллы цеолита — 0.5–10 µm с субмикронным хвостом. Для их улавливания требуются фильтрующие материалы с тонкостью фильтрации от субмикронной до 5 µm, способные работать при температурах реакции 60–200°C и перепадах давления 3–5 bar или выше. Спеченные фильтрующие элементы из нержавеющей стали — пятислойная спеченная сетка и композиты из спеченного порошка и сетки — удовлетворяют этим условиям и, в отличие от одноразовых материалов, могут подвергаться обратной промывке и повторно использоваться в течение сотен рабочих циклов. В этой статье рассматривается, почему для улавливания катализатора требуется такая тонкость фильтрации, как спеченные фильтры соотносятся с гофрированными картриджами и тканой сеткой, а также экономическая эффективность промываемого металлического фильтра по сравнению со стоимостью катализатора.

Почему для фильтрации при улавливании катализатора требуется тонкость очистки от субмикронной до 5 микрон

Первая причина — это стоимость твердого вещества. В последние годы палладий торговался на уровне около US$50–70 за грамм, а платина — в пределах десятков долларов за грамм. Реактор гидрирования объемом 2 m³, загруженный 10 wt% катализатора 5% Pd/C, содержит 10–30 kg порошка — 0.5–1.5 kg палладия, что составляет десятки тысяч долларов США в виде металла в одной партии. Каждый потерянный процент — это прямые затраты на сырье, а катализатор часто является самым дорогим расходным материалом в технологическом процессе.

Вторая причина — распределение частиц по размерам. Номинально «мелкая» марка Pd/C имеет средний размер частиц около 20–40 µm, который могла бы удержать сетка грубой очистки. Однако реакторы с мешалкой, рециркуляция насосом и сушка вызывают истирание, разрушая углеродный носитель на фрагменты размером значительно менее 5 µm, которые несут ту же нагрузку благородного металла, что и исходные частицы — их пропуск приводит к потере палладия и загрязнению продукта. Raney nickel, представляющий собой скелетную губку, еще более хрупок: размеры его частиц составляют 1–50 µm, поэтому обычно указывается тонкость фильтрации 1–2 µm. Цеолитные катализаторы представляют собой кристаллические алюмосиликаты в диапазоне 0.5–10 µm, субмикронная фракция которых легко теряется.

Третья причина — параметры технологического процесса. Улавливание обычно происходит при температуре реакции или близкой к ней — 60–200°C для большинства процессов гидрирования — при давлении в системе до 10 bar и более. Фильтрующие материалы должны сохранять свои характеристики и способность к очистке в этих условиях. Спеченный элемент из нержавеющей стали с тонкостью фильтрации 0.5–5 µm сохраняет свою абсолютную удерживающую способность при 200°C, тогда как полимерные глубинные материалы размягчаются при гораздо более низкой температуре.

Сравнение спеченных металлических фильтров, гофрированных картриджей и тканой сетки для улавливания катализатора

В сфере улавливания катализаторов преобладают три семейства фильтрующих материалов: спеченные металлические элементы, гофрированные картриджные фильтры и однослойная тканая сетка. Они принципиально отличаются по тонкости фильтрации, способности к очистке и структуре затрат.

Плиссированные картриджи выигрывают по первоначальной стоимости и подходят в тех случаях, когда за ними следует стадия финишной очистки. Их недостаток заключается в том, что глубинная структура необратимо задерживает часть катализатора в фильтрующем материале, который списывается при каждой замене — картридж, удерживающий 2–5% Pd/C из партии, отправляет в отходы часть загрузки стоимостью US$30,000–90,000. См. наш анализ очищаемости и стоимости жизненного цикла спеченной сетки в сравнении с плиссированным картриджем .

Однослойная тканая сетка прочна и термостойка, но голландское переплетение тонкостью 2–5 мкм образует мостик менее надежно, чем спеченная структура, и удерживает мало осадка до того, как перепад давления потребует очистки. См. сравнение спеченного металлического фильтра и сетчатого фильтра.

Спеченные металлические элементы сочетают поверхностную фильтрацию с жесткой открытой структурой. Отделение осадка происходит более полно, чем у глубинных фильтрующих материалов, а сам элемент можно подвергать агрессивной очистке — обратной промывке, химической очистке и термической регенерации — без потери его номинальной тонкости фильтрации.

Как работает фильтрация с образованием осадка в фильтре улавливания катализатора

Фильтры улавливания катализатора обычно работают в тупиковом режиме: весь поток проходит через фильтрующий материал, а твердые частицы накапливаются в виде поверхностного осадка. В первые минуты цикла частицы перекрывают поверхностные поры и формируют осадок. С этого момента именно осадок, а не фильтрующий материал, становится активным фильтрующим слоем. Вот почему спеченный элемент с номинальной тонкостью фильтрации 5 µm после формирования осадка может эффективно задерживать частицы гораздо меньшего размера — свежеобразованный осадок из мелкодисперсного Pd/C способен задерживать субмикронные фрагменты.

По мере утолщения осадка эффективность улавливания повышается, а перепад давления увеличивается: при работе с постоянным расходом перепад давления растет вместе с толщиной осадка, а при работе с постоянным давлением снижается расход. Цикл работы фильтра настроен так, чтобы осадок удалялся до того, как перепад давления достигнет расчетного предела (обычно 1–2 bar), по сравнению с перепадом на чистом элементе, составляющим значительно менее 0.1 bar.

Выгрузка осадка — это именно то, в чем спеченные элементы доказывают свою эффективность, поскольку цель состоит не просто в очистке фильтрующего материала, а в извлечении твердых частиц. Обычно применяются три стратегии:

• Влажная выгрузка (в виде суспензии) — фильтр промывается растворителем для повторного перевода в суспензию, и катализатор откачивается в виде концентрированной суспензии. Этот метод предпочтителен для катализаторов на основе благородных металлов: он исключает сушку, сохраняет катализатор во взвешенном состоянии для прямой рециркуляции и является безопасным способом работы с пирофорным Raney nickel, который ни в коем случае не должен высыхать на воздухе.
• Сухая выгрузка осадка — применяется в фильтрах-сушилках и нутч-фильтрах под давлением, когда катализатор извлекается в сухом виде. Перемешивание или соскабливание удаляет осадок, который выгружается через нижний клапан; сухая выгрузка требует тщательного создания инертной среды для пирофорных твердых веществ.
• Обратная промывка в приемную емкость — фильтр изолируется, и в него подается растворитель или газ в обратном направлении для отделения осадка; полученная суспензия собирается для регенерации или утилизации. Импульсная обратная промывка (серия коротких импульсов обратного потока) отделяет осадок более эффективно, чем один непрерывный обратный поток.

Обратная промывка и регенерация: поддержание производительности металлического фильтра с возможностью обратной промывки

Определяющим эксплуатационным преимуществом спеченного элемента из нержавеющей стали является то, что он представляет собой настоящий металлический фильтр с возможностью обратной промывки: он очищается на месте, прямо в корпусе, без вскрытия емкости или контакта с элементами. Типичный цикл обратной промывки изменяет направление потока через элемент на противоположное при перепаде давления 2–3 бар, при необходимости с подачей импульса азота, в течение 30–120 секунд. При стойком осадке обратная промывка дополняется регенерацией:

• Обратная промывка растворителем с использованием реакционного растворителя растворяет выпавшие в осадок органические вещества.
• Химическая очистка горячей щелочью удаляет органические и жировые загрязнения, а пассивация разбавленной азотной кислотой восстанавливает поверхность; цельнометаллическая конструкция устойчива к воздействию химических веществ, которые разрушили бы полимерные фильтрующие материалы.
• Термическая регенерация в окислительной печи при температуре 400–600°C полностью выжигает органические остатки, восстанавливая исходный перепад давления. Ни один одноразовый картридж невозможно регенерировать таким способом.

Поскольку спеченная матрица является жесткой и однородной, сотни и тысячи циклов обратной промывки не вызывают измеримых изменений тонкости фильтрации, а элемент при надлежащем обслуживании служит 3–10 лет. Практическим пределом является не износ фильтрующего материала, а прикипевшие загрязнения из-за пренебрежения очисткой.

Характеристики перепада давления и оптимизация потока

Перепад давления определяет как производительность, так и продолжительность цикла. Для чистого спеченного элемента начальный перепад давления при расчетном удельном потоке обычно составляет 0,02–0,1 бар при фильтрации жидкостей. По мере роста осадка перепад давления подчиняется закону Дарси и увеличивается линейно с толщиной осадка. Поскольку реакционные растворы обычно фильтруются в горячем состоянии (80–150°C), вязкость низкая, а удельный поток соответственно выше, чем при той же фильтрации в холодном состоянии.

Практический удельный поток для суспензий катализатора составляет примерно от 0,5 до 3 м³/м²/ч в зависимости от концентрации катализатора, размера частиц и вязкости. Более высокая концентрация сокращает цикл при фиксированном удельном потоке, поэтому с экономической точки зрения часто выгоднее работать чуть выше удельного потока через чистую среду и соглашаться на более короткий цикл с последующей быстрой обратной промывкой на месте. Жесткая цилиндрическая геометрия обеспечивает большую площадь удержания осадка на единицу объема корпуса, сохраняя приемлемую продолжительность циклов даже при работе с суспензиями с концентрацией 5–10 мас. %.

Если процесс легко приводит к забиванию пор — очень мелкими, гелеобразными или высоковязкими загрязнениями — варианты включают предварительный намыв вспомогательного фильтрующего вещества, дозирование диатомита в поток или переход на более грубую марку спеченного материала, чтобы тонкую очистку выполнял сам осадок. Выбор зависит от того, должен ли извлекаемый катализатор оставаться чистым или допускается присутствие вспомогательного фильтрующего вещества в рециркуляционном потоке.

Экономика срока службы: стоимость фильтра в сравнении со стоимостью катализатора

Спеченная нержавеющая сталь требует больших первоначальных затрат, чем корпус со сменными картриджами, что отпугивает некоторых покупателей. Однако расчет на 5-летний период выглядит иначе. Установка периодического действия объемом 2 м³, выполняющая 100 циклов в год, требует замены картриджей каждые несколько циклов: при 25–50 заменах в год затраты на сменные фильтрующие элементы и рабочую силу быстро превышают стоимость установки спеченной системы, которая годами промывается обратным током на месте. Сменные элементы также несут в себе скрытые расходы — катализатор, который задерживается в них и выбрасывается вместе с каждым картриджем.

В сравнении со стоимостью самого катализатора расчет выглядит еще более убедительно. Если фильтрация на спеченных элементах позволяет улавливать на 1% больше загруженного палладия за один цикл, а стоимость загрузки составляет US$30,000–90,000, то годовая экономия для установки на 100 циклов составит десятки тысяч долларов — этого достаточно, чтобы окупить спеченные элементы несколько раз за первый же год. Фильтр — это не та статья расходов, которую нужно минимизировать; он определяет, какая часть загрузки реактора будет потеряна. Наш сравнение очищаемости и стоимости жизненного цикла спеченной сетки и гофрированного картриджа подробно рассматривает эти расчеты на примерах.

Выбор подходящего спеченного элемента для работы с катализаторами

В семействе спеченных металлов три конструкции подходят для большинства задач по регенерации катализаторов:

• Пятислойная спеченная сетка — проволочная сетка прецизионного волочения укладывается слоями и соединяется методом диффузионной сварки при высокой температуре в единый жесткий лист, где тонкий фильтрующий слой поддерживается более грубыми дренажными слоями. Доступная с тонкостью фильтрации примерно от 1 мкм и выше, она обеспечивает наибольшую прочность и пропускную способность среди всех трех конструкций и является основным решением для улавливания Pd/C, никеля Ренея и цеолитов при тонкости 1–5 мкм. См. наш пятислойная спеченная сетка диапазон.
• Спеченные порошковые элементы — сферический порошок из нержавеющей стали прессуется и спекается в пористую матрицу с контролируемым размером пор. Порошковые элементы достигают тончайшей степени фильтрации, вплоть до 0.1–0.5 µm, и рекомендуются к использованию, когда технологический процесс требует абсолютного удержания субмикронных частиц или когда фильтрат является целевым продуктом.
• Картриджи и диски из спеченной проволочной сетки — цилиндрические картриджи являются стандартной формой для многоэлементных напорных фильтров; спеченные металлические фильтрующие диски подходят для пластинчатых фильтров и мелкосерийного производства. См. наш фильтрующие картриджи из спеченной проволочной сетки.

Выбор материала важен так же, как и геометрия. SS316L является стандартом для применения в фармацевтической и тонкой химической промышленности при температурах примерно до 450°C; SS310S или Hastelloy расширяют возможности использования в более горячих или коррозионно-активных средах. Все три конструкции поставляются в виде сменных элементов или ввариваются в самоочищающиеся корпуса, при этом концевые соединения и уплотнения подбираются в соответствии с характеристиками корпуса.

Фильтрация катализаторов в фармацевтическом производстве и тонкой химической промышленности

В фармацевтическом производстве извлечение катализатора является частью валидированного процесса. Гидрирование промежуточного продукта API с катализатором Pd/C завершается фильтрацией, которая должна обеспечивать получение прозрачного фильтрата, регенерацию катализатора для следующей партии и воспроизводимость этого процесса. Элементы из спеченной нержавеющей стали идеально подходят для этих условий: полностью металлическая фильтрующая среда поддается очистке и стерилизации паром, ее тонкость фильтрации стабильна и поддается документированию, а сами элементы могут проходить испытания на целостность и квалификацию, как и любые другие контактирующие детали. Для получения более подробных рекомендаций по выбору см. применение в фармацевтической и химической промышленности обзор.

Требования регулирующих органов указывают в том же направлении, что и экономические факторы. Поскольку спеченные элементы пригодны для многократного использования, валидации подлежит одна установленная фильтрационная система, а не поток одноразовых картриджей, изменчивость которых от партии к партии требует постоянного контроля. Упрощается ведение записей по партиям, а задокументированные данные о перепаде давления и обратной промывке для каждого цикла предоставляют аудиторам подтверждение стабильности процесса, которое они ищут.

Часто задаваемые вопросы

Какая тонкость фильтрации в микронах необходима для улавливания катализатора Pd/C? Для большинства марок Pd/C спеченный элемент с тонкостью фильтрации 1–5 µm задерживает основные частицы, в то время как субмикронная пыль от истирания улавливается кеком, образующимся на поверхности. Если фильтрат должен быть полностью очищен от любых мелких частиц палладия, выбирайте спеченные порошковые элементы с тонкостью фильтрации 0.5–1 µm. Для работы с никелем Ренея и цеолитами обычно требуется тонкость 1–2 µm.

Можно ли промывать обратным током и повторно использовать спеченные металлические фильтрующие элементы? Да. Спеченные элементы из нержавеющей стали очищаются на месте эксплуатации методом обратной промывки при перепаде давления 2–3 bar, часто с импульсной подачей азота, и могут быть регенерированы промывкой растворителем, очисткой горячей щелочью или термической обработкой при температуре 400–600°C. Типичный срок службы составляет 3–10 лет.

В чем разница между спеченными порошковыми и спеченными сетчатыми элементами? Пятислойная спеченная сетка обеспечивает более высокую механическую прочность и пропускную способность с тонкостью фильтрации примерно от 1 µm и выше. Спеченные порошковые элементы обеспечивают более тонкую фильтрацию — вплоть до 0.1–0.5 µm. Выбирайте спеченную сетку для высокопроизводительного улавливания катализатора, а спеченный порошок — для абсолютного задержания субмикронных частиц.

Как безопасно выгрузить пирофорный катализатор, такой как никель Ренея? Держите кек влажным. Используйте выгрузку в виде влажной суспензии, при которой кек репульпируется растворителем и откачивается без высушивания, либо обратную промывку в приемную емкость под защитой инертного газа. Никогда не допускайте контакта сухого кека никеля Ренея с воздухом; корпус фильтра и последующие системы сбора должны быть инертизированы.

Как спеченные фильтрующие элементы соотносятся по стоимости с гофрированными картриджами? Спеченные элементы имеют более высокую первоначальную стоимость, но их эксплуатационные расходы за 5 лет намного ниже, чем у одноразовых картриджей, поскольку они используются повторно сотни раз и не утилизируют уловленный катализатор при каждой замене. Для катализаторов из благородных металлов стоимость извлеченного катализатора обычно превышает все инвестиции в фильтр уже в течение первого года.

Получите коммерческое предложение от инженеров KAIFIL

Фильтрация для извлечения катализатора зависит от специфики процесса: требуемая тонкость фильтрации в микронах, конструкция элемента, конфигурация корпуса и цикл очистки зависят от катализатора, растворителя, температуры и конструкции реактора. KAIFIL производит изготавливаемые по индивидуальному заказу спеченные металлические фильтрующие элементы и детали фильтров в Шицзячжуане, Китай, и производит их по чертежам заказчика для проектов OEM и ODM. Если вы заменяете одноразовые картриджи на спеченную систему с возможностью обратной промывки или подбираете новый фильтр для регенерации катализатора, свяжитесь с нашими инженерами и предоставьте технологические данные — тип и загрузка катализатора, распределение частиц по размерам, рабочая температура и давление, целевая чистота фильтрата — и мы порекомендуем конструкцию элемента, тонкость фильтрации и протокол очистки либо изготовим его в точном соответствии с вашим чертежом.